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液相色谱有正相和反相之分。正相色谱和反相色谱还有吸附色谱和极性化学键键合色谱之分。如果采用固定相的极性大于流动相的极性，就称为正相色谱；如果固定相的极性小于流动相的极性，则称为反相色谱。

由于极性化合物更容易被极性固定相所保留，所以正相色谱系统一般适用于分离极性化合物，极性小的组分先流出。相反，反相色谱系统一般适用于分离非极性或弱极性化合物，极性大的组分先流出。

正相色谱是采用极性固定相(如带有二醇基、氨基、和氰基的固定相及硅胶、三氧化二铝等)、非极性流动相(如正己烷等)的分离方法。这是一种根据分子的极性大小将其分开的液相色谱技术，因为正相色谱以吸附效应作为分离的基础，所以也称为吸附色谱。

在正相色谱中，样品分子与载体基质的硅醇基团发生特异的极性相互作用，与固定相产生强极性相互作用的极性样品分子比较难被洗脱，在柱内停留比较长的时间，反之，极性较弱或非极性分子与硅胶之间产生相对较弱的相互作用，比较容易被洗脱，因而在柱内停留的时间较短。因此，正相色谱可以根据溶剂极性差别而达到分离的目的。